1、范圍

 

     本標準規定了食品中17種2,3,7,8-取代的多氯代二苯并二噁英、多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)和12種二噁英樣多氯聯(lián)苯(DL-PCBs)含量及其毒性當量(TEQ)(見(jiàn)附錄A的表A.1)的測定方法。

 

    第一法“同位素稀釋-氣相色譜-磁式高分辨質(zhì)譜法”適用于食品中17種PCDD/Fs和12種DL-PCBs含量及其TEQ的測定。

 

    第二法“同位素稀釋-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法”適用于肉及肉制品、水產(chǎn)動(dòng)物及其制品、乳及乳制品、蛋及蛋制品和油脂中17種PCDD/Fs和12種DL-PCBs含量及其TEQ的測定。

 

 

第一法同位素稀釋-氣相色譜-磁式高分辨質(zhì)譜法

 

 

2、原理

 

    試樣經(jīng)提取、凈化和濃縮后,采用氣相色譜-磁式高分辨質(zhì)譜儀測定,穩定性同位素稀釋法定量;以各目標化合物的毒性當量因子(TEF)與所測得的含量相乘后累加,計算樣品中PCDD/Fs和DL-PCBs的TEQ。

 

 

3、試劑和材料

 

3.1  試劑

 

    除非另有說(shuō)明,本方法所用試劑均為分析純,水為GB/T6682規定的一級水。

 

3.1.1  丙酮(C3H6O):農殘級。

 

3.1.2  正己烷(C6H14):農殘級。

 

3.1.3  甲苯(C7H8):農殘級。

 

3.1.4  環(huán)己烷(C6H12):農殘級。

 

3.1.5  二氯甲烷(CH2Cl2):農殘級。

 

3.1.6  甲醇(CH3OH):色譜級。

 

3.1.7  正壬烷(C9H20):≥99%。

 

3.1.8  乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3):農殘級。

 

3.1.9  無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4):優(yōu)級純。

 

3.1.10  濃硫酸(H2SO4):優(yōu)級純。

 

3.1.11  氫氧化鈉(NaOH):優(yōu)級純。

 

3.1.12  硝酸銀(AgNO3):優(yōu)級純。

 

3.1.13  提取用硅藻土:堆積密度18.0g/100mL~36.0g/100mL(如EXtrelutNT,或等效產(chǎn)品)。

 

3.1.14  凝膠色譜填料:聚苯乙烯凝膠,38μm~75μm(如Bio-BeadsS-X3,或等效產(chǎn)品)。

3.1.15  硅膠:75μm~250μm。

 

3.1.16  堿性氧化鋁:63μm~200μm(如EcoChromTMMPAluminaB-SuperI,或等效產(chǎn)品)。

 

3.1.17  弗羅里土:150μm~250μm。

 

3.1.18  活性炭:150μm~180μm(如CarbopackC,Supelco10258,或等效產(chǎn)品)。

 

3.1.19  凈化用硅藻土:26μm(如Celite545AW,Supelco20199-U,或等效產(chǎn)品)。

 

3.2試劑配制

 

3.2.1  活性硅膠:硅膠先后用甲醇和二氯甲烷清洗,待溶劑揮干后在600°C下至少烘烤12h,臨用現配。

 

3.2.2  酸化硅膠(44%,質(zhì)量分數):稱(chēng)取112.0g活性硅膠于250mL具塞磨口旋轉燒瓶中,加入88.0g濃硫酸,密閉后置于搖床上振蕩,直至硅膠呈均勻流動(dòng)狀態(tài),臨用現配。

 

3.2.3  堿化硅膠(33%,質(zhì)量分數):稱(chēng)取100.0g活性硅膠于250mL具塞磨口旋轉燒瓶中,加入49.0g1mol/L氫氧化鈉溶液,密閉后置于搖床上振蕩,直至硅膠呈均勻流動(dòng)狀態(tài),臨用現配。

 

3.2.4  硝酸銀硅膠:稱(chēng)取10.0g硝酸銀于250mL具塞磨口旋轉燒瓶中,加入40mL水使之溶解,再慢慢加入90.0g活性硅膠,密閉后置于搖床上振蕩,直至硅膠呈均勻流動(dòng)狀態(tài),臨用現配。

 

3.2.5  堿性氧化鋁:取堿性氧化鋁在600°C下活化24h,臨用現制。

 

3.2.6  含水弗羅里土(1%,質(zhì)量分數):取適量弗羅里土裝入索氏提取器中,用正己烷∶二氯甲烷(1∶1,體積比)提取24h,待溶劑揮干后,稱(chēng)取99.0g,加入1.0mL水,在密閉容器中(如具塞玻璃燒瓶或具塞玻璃三角瓶)混合均勻,臨用現配。

 

3.2.7  混合活性炭:稱(chēng)取9.0g活性炭和41.0g凈化用硅藻土,在密閉容器中(如具塞玻璃燒瓶或具塞玻璃三角瓶)混和均勻,然后130°C活化6h,臨用現配。

 

3.2.8  無(wú)水硫酸鈉:取無(wú)水硫酸鈉在660°C下灼燒6h,臨用現制。

 

 

3.3  標準溶液

 

3.3.1  分離度檢查標準溶液:含有天然PCDD/Fs的溶液,具體化合物和濃度見(jiàn)附錄B的表B.1。

 

3.3.2  PCDD/Fs同位素標記定量?jì)葮藰藴嗜芤?含15種13C12-PCDD/Fs的溶液,具體化合物及濃度見(jiàn)表B.2。

 

3.3.3  PCDD/Fs同位素標記回收率內標標準溶液:含13C12-1,2,3,4-TCDD和13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD的溶液,具體濃度見(jiàn)表B.3。

 

3.3.4  PCDD/Fs校正標準溶液:含有天然和同位素標記的PCDD/Fs系列校正曲線(xiàn)標準溶液,具體化合物及濃度見(jiàn)表B.4。

 

3.3.5  DL-PCBs同位素標記定量?jì)葮藰藴嗜芤?含12種13C12-DL-PCBs的溶液,具體化合物和濃度見(jiàn)表B.5。

 

3.3.6  DL-PCBs同位素標記回收率內標標準溶液:含13C12-PCB70、13C12-PCB111和13C12-PCB170溶液,具體濃度見(jiàn)表B.6。

 

3.3.7  DL-PCBs校正標準溶液:含有天然和同位素標記的DL-PCBs系列校正曲線(xiàn)標準溶液,具體化合物及濃度見(jiàn)表B.7。

 

3.3.8  靈敏度檢查標準溶液:含有天然和同位素標記的PCDD/Fs系列標準溶液,具體化合物及濃度見(jiàn)表B.8。注:標準溶液于室溫下避光保存,保存期為6年。

 

 

4、儀器和設備

 

4.1   氣相色譜-磁式高分辨質(zhì)譜儀(GC-HRMS)。

 

4.2  天平:感量為0.1g和0.001g。

 

4.3  組織勻漿器。

 

4.4  粉碎機。

 

4.5  冷凍干燥機。

 

4.6  旋轉蒸發(fā)儀。

 

4.7  氮氣濃縮器。

 

4.8  超聲波清洗器。

 

4.9  搖床。

 

4.10  索氏提取器,配備提取套筒。

 

4.11  加速溶劑提取儀(可選)。

 

4.12  馬弗爐:能夠在200°C~700°C范圍內保持恒溫(±10°C)。

 

4.13  烘箱:能夠在105°C~250°C范圍內保持恒溫(±5°C)。

 

4.14  玻璃層析柱:帶聚四氟乙烯柱塞,150mm(長(cháng))×8mm(內徑),300mm(長(cháng))×15mm(內徑)。

 

4.15  全自動(dòng)樣品凈化系統:配備酸堿復合硅膠柱、堿性氧化鋁柱和活性炭?jì)艋?/p>

 

4.16  凝膠滲透色譜柱(GPC):玻璃柱(內徑15mm~20mm),內裝50gS-X3凝膠,或等效全自動(dòng)GPC。

 

 

5、分析步驟

 

5.1  試樣制備

 

5.1.1  一般食品樣品:干制食品粉碎均勻后,稱(chēng)取10g~20g(精確到0.01g)備用;乳粉稱(chēng)取15g(精確到0.01g)備用;其他樣品勻質(zhì)化后,稱(chēng)取50g~200g(精確到0.01g),經(jīng)過(guò)冷凍干燥后備用。

 

5.1.2  油脂樣品:直接稱(chēng)取5g樣品(精確到0.01g)于茄形瓶中,加入PCDD/Fs和DL-PCBs同位素標記定量?jì)葮藰藴嗜芤焊?0μL,待凈化。

 

5.2  提取

 

5.2.1  索氏提取

 

提取前,在索氏提取器(4.10)中裝入一支空的提取套筒,以正己烷∶二氯甲烷(1∶1,體積比)為提取溶劑,以3次/h~4次/h的回流速度預提取8h后取出晾干。將試樣(5.1.1)置于陶瓷研缽中,加入無(wú)水硫酸鈉研磨,制成能自由流動(dòng)的粉末。轉移至預先清洗的套筒中,分別加入PCDD/Fs和DL-PCBs同位素標記定量?jì)葮藰藴嗜芤焊?0μL,用玻璃棉蓋住樣品,平衡30min后裝入索氏提取器中,以正己烷∶二氯甲烷(1∶1,體積比)為提取溶劑,以3次/h~4次/h的回流速度提取18h~24h。

 

5.2.2  加速溶劑提取

 

將試樣(5.1.1)置于陶瓷研缽中,研磨后與適量硅藻土混合均勻,轉移至提取池中,分別加入PCDD/Fs和DL-PCBs同位素標記定量?jì)葮藰藴嗜芤焊?0μL,密閉后置于加速溶劑提取儀上提取,提取參考條件為:提取溶劑:正己烷∶二氯甲烷(1∶1,體積比);壓力:10.3MPa;溫度:150°C;靜態(tài)提取時(shí)間:10min;循環(huán)1次。

 

 

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