警告：多氯聯(lián)苯有毒，具有致癌、致畸、致突變效應，避免入口和接觸皮膚。分析過(guò)程中使用到的正己烷等有機溶劑對人體有毒害，分析人員應佩戴手套和具有活性炭層的防毒口罩，并在通風(fēng)櫥中操作，盡量避免與減少呼吸接觸和皮膚接觸。

 

1、范圍

 

    本文件規定了水中八氯聯(lián)苯（PCB194）的液液萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測定方法。

 

    本文件適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中八氯聯(lián)苯（PCB194）含量的測定。

 

    當取樣量為1000mL時(shí)，方法檢出限為1.0ng/L，測定下限為4.0ng/L。

 

 

2、規范性引用文件本文件內容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

 

    GB/T601化學(xué)試劑標準滴定溶液的配制

 

    GB/T603實(shí)驗方法中所用試劑及制品的制備

 

    GB/T6682分析實(shí)驗室用水規格和試驗方法

 

    HJ91.1污水監測技術(shù)規范

 

    HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監測技術(shù)規范

 

    HJ164地下水環(huán)境監測技術(shù)規范

 

 

3、術(shù)語(yǔ)和定義

 

    下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。

 

3.1  八氯聯(lián)苯（PCB194）2,2',3,3',4,4',5,5'-Octachlorobiphenyl，CAS號35694-08-7，是聯(lián)苯苯環(huán)上8個(gè)氫原子被氯原子取代的一個(gè)單體，2017年被世界衛生組織國際癌癥研究機構列入1類(lèi)致癌物清單中。

 

3.2  液液萃取用一定量的溶劑萃取水中目標物質(zhì)，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化后進(jìn)行色譜分析。

 

 

4、原理

 

    采用液液萃取法萃取樣品中的多氯聯(lián)苯，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化和定容后經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜法分離和測定。根據保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比定性，內標法定量。

 

 

5、干擾及消除

 

    樣品中共存的其它多氯聯(lián)苯同類(lèi)物的色譜峰會(huì )對目標化合物產(chǎn)生干擾，可選用聚50%正辛基/50%甲基硅氧烷色譜柱或其它等效色譜柱進(jìn)行確認或選用更長(cháng)的毛細管色譜柱。

 

 

6、試劑與材料

 

    除非另有說(shuō)明，分析時(shí)使用符合國家標準的優(yōu)級純化學(xué)試劑，實(shí)驗用水為新制備的蒸餾水。

 

6.1  正己烷：農殘級。

 

6.2  甲醇：農殘級。

 

6.3  丙酮：農殘級。

 

6.4  氯化鈉：在450°C下加熱4h，置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶中。

 

6.5  無(wú)水硫酸鈉：在450°C下加熱4h，置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶中。

 

6.6  鹽酸溶液：1+1（V/V）。

 

6.7  氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）=0.4g/mL。稱(chēng)取40g氫氧化鈉，用水稀釋至100mL，混勻。

 

6.8  硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。

 

6.9  PCB194標準貯備液：ρ=100μg/mL，溶劑為正己烷。購買(mǎi)市售有證標準溶液。4°C以下密封避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。

 

6.10  PCB194標準使用液：ρ=1.00μg/mL準確移取PCB194標準貯備液（6.9）100μL于10.00mL棕色容量瓶中，用正己烷定容，混勻，配制成標準使用液，該溶液在4°C條件下可保存半年。

 

6.11  替代物標準貯備液：PCB28-2?,3?,5?,6?-d4，PCB114-2?,3?,5?,6?-d4，ρ=100.0μg/mL購買(mǎi)市售有證標準溶液。4°C以下、密封、避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。

 

6.12  替代物標準使用液：ρ=1.00μg/mL。用正己烷稀釋替代物標準貯備液（6.11）。

 

6.13  內標貯備液（IS）：PCB77-d6，PCB156-2?,6,6?-d3，ρ=100.0μg/mL。購買(mǎi)市售有證標準溶液。4°C以下、密封、避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。

 

6.14  內標使用液：ρ=20.00μg/mL。用正己烷稀釋內標貯備液（6.13）。

 

6.15  十氟三苯基膦（DFTPP）貯備液：ρ=1000.0mg/mL，溶劑為正己烷?？芍苯淤徺I(mǎi)有證標準溶液，也可用標準物質(zhì)制備，用正己烷稀釋。

 

6.16  十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ=50.00mg/mL。用正己烷稀釋十氟三苯基膦（DFTPP）貯備液（6.15）。

 

6.17  氯化鈉溶液：ρ（NaCl）=0.05g/mL。稱(chēng)取5g氯化鈉（NaCl），用水稀釋至100mL，混勻。

 

6.18  氮氣：純度不小于99.999%，用于樣品濃縮。

 

6.19  氦氣：純度不小于99.999%。

 

 

7、儀器與設備

 

7.1  樣品瓶：1L、2L或10L棕色具磨口塞玻璃瓶。

 

7.2  氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：EI電離源。

 

7.3  色譜柱：石英毛細管柱，長(cháng)30m，內徑0.25mm，膜厚0.25μm，固定為5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷。

 

7.4  分液漏斗：60mL、2000mL，具聚四氟乙烯活塞。

 

7.5  微量注射器：10μL、50μL、100μL和500μL。

 

7.6  氮吹濃縮裝置。

 

7.7  一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

 

 

8、樣品

 

8.1  樣品采集與保存按照HJ91.1、HJ91.2和HJ164的相關(guān)規定采集樣品。樣品應采集在具磨口塞的棕色玻璃瓶（7.1）中，水樣充滿(mǎn)樣品瓶。在4°C下避光保存，7d內完成萃取。

 

8.2  試樣的制備

 

8.2.1  液液萃取搖勻并準確量取水樣（8.1）1000mL至2000mL（7.4）分液漏斗中，加入100μL替代物標準使用液（6.12），混勻，用鹽酸溶液（6.6）或氫氧化鈉溶液（6.7）調節水樣的pH值至5~9，加入20g氯化鈉（6.4），完全溶解后加入60mL正己烷（6.1），用手振搖30s排氣，振蕩5min后靜置分層。重復萃取兩次，合并三次的萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后，用6mL正己烷淋洗無(wú)水硫酸鈉，合并萃取液和淋洗液，濃縮至10mL。

 

    注1：排氣應在通風(fēng)櫥中進(jìn)行以防止交叉污染。

 

    注2：在萃取過(guò)程中出現乳化現象時(shí)，可采用攪動(dòng)、離心、用玻璃棉過(guò)濾等方法破乳，也可采用冷凍的方法破乳。

 

8.2.2  凈化將10mL濃縮液（8.2.1）轉入60mL（7.4）分液漏斗中，加入10mL硫酸（6.8），輕輕振搖，注意放氣，然后振搖1min，靜置分層后棄去下層硫酸。如果硫酸層中仍有顏色則重復上述操作至硫酸層無(wú)色為止。向分液漏斗加入30mL氯化鈉溶液（6.17）洗滌有機相，靜置分層后棄去水相，有機相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水后，濃縮至約1mL，用正己烷定容至1mL，待測。

 

8.3  空白試樣的制備用實(shí)驗用水代替樣品，按照試樣制備（8.2）相同的操作步驟，制備空白試樣。

 

9  分析步驟

 

9.1  儀器參考條件

 

9.1.1  氣相色譜參考條件

 

    進(jìn)樣口溫度：280°C，不分流進(jìn)樣；柱流量：1.2mL/min；程序升溫：100°C（保持1min）280°C（5min）；檢測器溫度：280°C；進(jìn)樣量：1.0?L。9.1.2質(zhì)譜參考條件離子源溫度：250°C；離子化能量：70eV；全掃描（Scan）質(zhì)量范圍：35-550amu；選擇離子（SIM）掃描：分為兩段，第一段：掃描時(shí)間為3-10min，掃描離子為：256、264、292、326、300、334、360；第二段：掃描時(shí)間為10-17min，掃描離子為：360、365、394、430、464。

 

9.2  校準

 

9.2.1  儀器性能檢查儀器使用前用全氟三丁胺對質(zhì)譜儀進(jìn)行調諧。樣品分析前以及每運行12h，將1.0μL十氟三苯基膦（DFTPP）使用液（6.16）注入色譜，對儀器系統進(jìn)行檢查，所得質(zhì)量離子豐度應全部符合表1中的要求或參照制造商的說(shuō)明。

 

表1十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子及豐度標準

 

質(zhì)荷比（m/z）	豐度標準	質(zhì)量離子（m/z）	豐度標準
51	基峰的30%~60%	199	基峰的5%~9%
68	小于69峰的2%	275	基峰的10%~30%
70	小于69峰的2%	365	大于基峰的1%
127	基峰的40%~60%	441	存在且小于443峰
197	小于基峰的1%	442	大于基峰的40%
198	基峰，豐度為100%	443	442峰的17%~23%

 

 

9.2.2  標準曲線(xiàn)的繪制分別吸取不同體積的標準貯備液（6.9）和替代物標準使用液（6.12），配制成濃度為5.00，10.0，20.0、50.0、100、200、500μg/L的標準系列，并同時(shí)加入5.00μL內標使用液（6.14），用正己烷稀釋至1.00mL，密封，混勻。按照儀器參考條件（9.1）進(jìn)行分析，得到不同目標化合物質(zhì)譜圖。以目標化合物濃度與內標化合物濃度的比值為橫坐標，以目標化合物定量離子的響應值與內標化合物定量離子的響應值的比值為縱坐標，繪制校準曲線(xiàn)。

 

9.3  樣品測定取待測試樣（8.2），按照與繪制校準曲線(xiàn)相同的儀器分析條件進(jìn)行測定。

 

9.4  實(shí)驗室空白試驗在分析樣品的同時(shí)，將空白試樣（8.3）按照與繪制校準曲線(xiàn)相同的儀器分析條件進(jìn)行測定。

 

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