警告：實(shí)驗中使用的試劑和標準溶液為有毒有害物質(zhì)，溶液配制和樣品前處理過(guò)程應在通風(fēng)櫥內操作，按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

 

 

1 適用范圍

 

    本標準規定了測定土壤和沉積物中全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)、全氟辛酸及其鹽類(lèi)的同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。

 

    本標準適用于土壤和沉積物中直鏈全氟辛基磺酸及其鹽類(lèi)（perfluorooctanesulfonic acidandperfluorooctanesulfonate，PFOS）、直鏈全氟辛酸及其鹽類(lèi)（perfluorooctanoic acid and perfluorooctanoate，PFOA）的測定。

 

    取樣量為 2 g，試樣定容體積為 1.0 ml，進(jìn)樣體積為 5.0 μl 時(shí)，PFOS（以對應酸的濃度計）的方法檢出限為 0.4 μg/kg，測定下限為 1.6 μg/kg；PFOA（以對應酸的濃度計）的方法檢出限為0.5 μg/kg，測定下限為 2.0 μg/kg。

 

dajianbanyun.cn

 

2 規范性引用文件

 

    本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。

 

    GB 17378.3 海洋監測規范 第 3 部分：樣品采集、貯存與運輸

 

    GB 17378.5 海洋監測規范 第 5 部分：沉積物分析HJ/T 91 地表水和污水監測技術(shù)規范

 

    HJ/T 166 土壤環(huán)境監測技術(shù)規范

 

    HJ 442.4 近岸海域環(huán)境監測技術(shù)規范 第四部分 近岸海域沉積物監測

 

    HJ 613 土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法

 

 

3 方法原理

 

    土壤和沉積物中的 PFOS 和 PFOA 經(jīng)甲醇水溶液提取、弱陰離子交換固相萃取柱凈化，用液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜測定，根據保留時(shí)間、特征離子豐度比定性，同位素稀釋法定量。

 

 

 

 

4 干擾和消除

 

4.1 分析過(guò)程中含氟聚合物（如聚四氟乙烯）的使用可能對測定產(chǎn)生干擾，樣品采集和前處理過(guò)程中應避免使用含氟聚合物材質(zhì)的器皿。

 

4.2 支鏈異構體可能對測定產(chǎn)生干擾，應優(yōu)化色譜條件，使 PFOS 和 PFOA 直鏈與支鏈異構體有效分HJ 1334—20232離。PFOS 和 PFOA 直鏈與支鏈異構體色譜圖參見(jiàn)附錄 A。

 

4.3 液相色譜系統可能含有 PFOA，可通過(guò)使用捕集柱分離樣品中 PFOA 與儀器背景干擾，液相色譜系統捕集柱安裝位置示意圖參見(jiàn)附錄 B；也可將液相色譜系統中聚四氟乙烯材質(zhì)配件更換為聚醚醚酮或不銹鋼材質(zhì)。

 

 

5 試劑和材料

 

    除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑，實(shí)驗用水為不含目標化合物的純水。

 

5.1 甲醇（CH3OH）：色譜純。

 

5.2 乙酸（CH3COOH）：色譜純。

 

5.3 氨水（NH3·H2O）：w∈[25%, 28%]。

 

5.4 乙酸銨（CH3COONH4）：優(yōu)級純。

 

5.5 甲醇-水混合溶液。

 

    用甲醇（5.1）和水按 1:1 的體積比混合，臨用現配。

 

5.6 氨水-甲醇混合溶液。

 

    用氨水（5.3）和甲醇（5.1）按 2:98 的體積比混合，臨用現配。

 

5.7 乙酸銨水溶液：c(CH3COONH4)＝2 mmol/L。

 

    稱(chēng)取 154 mg 乙酸銨（5.4），加入 1000 ml 水，混勻，臨用現配。

 

5.8 乙酸銨緩沖液：pH≈4。

 

    稱(chēng)取 387 mg 乙酸銨（5.4），加入 1.143 ml 乙酸（5.2）、1000 ml 水，混勻。

 

5.9 PFOS 標準貯備液：ρ＝50.0 μg/ml。

 

    市售有證標準溶液，按照標準溶液證書(shū)要求保存，使用前應恢復至室溫并搖勻。

 

5.10 PFOS 標準使用液：ρ＝1.00 μg/ml。

 

    移取適量 PFOS 標準貯備液（5.9），用甲醇（5.1）稀釋?zhuān)琍FOS 標準使用液密封、避光，4 ℃以下冷藏可保存 60 d。

 

5.11 PFOA 標準貯備液：ρ＝50.0 μg/ml。

 

    市售有證標準溶液，按照標準溶液證書(shū)要求保存，使用前應恢復至室溫并搖勻。

 

5.12 PFOA 標準使用液：ρ＝1.00 μg/ml。

 

    移取適量 PFOA 標準貯備液（5.11），用甲醇（5.1）稀釋?zhuān)琍FOA 標準使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存 60 d。

 

5.13 提取內標混合貯備液：ρ＝2.00 μg/ml。

 

    使用碳同位素標記全氟辛基磺酸或其鹽類(lèi)（13C4-PFOS）和碳同位素標記全氟辛酸或其鹽類(lèi)（13C4-PFOA）作為提取內標，市售有證標準溶液，按照標準溶液證書(shū)要求保存，使用前應恢復至室溫并搖勻。

 

5.14 提取內標使用液：ρ＝0.200 μg/ml。

 

    移取適量提取內標混合標準貯備液（5.13），用甲醇（5.1）稀釋?zhuān)崛葮耸褂靡好芊?、避光?℃以下冷藏可保存 60 d。

 

5.15 進(jìn)樣內標貯備液：ρ＝50.0 μg/ml。

 

    使用碳同位素標記全氟辛酸或其鹽類(lèi)（13C2-PFOA）作為進(jìn)樣內標，市售有證標準溶液，按照標準溶液證書(shū)要求保存，使用時(shí)應恢復至室溫并搖勻。

 

5.16 進(jìn)樣內標使用液：ρ＝0.200 μg/ml。

 

    取適量進(jìn)樣內標貯備液（5.15），用甲醇（5.1）稀釋?zhuān)M(jìn)樣內標使用液密封、避光，4 ℃以下冷藏可保存 60 d。

 

5.17 弱陰離子交換固相萃取柱Ⅰ：填料為鍵合哌嗪的 N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，150 mg/6 ml，或其他等效固相萃取柱。

 

5.18 弱陰離子交換固相萃取柱Ⅱ：填料為鍵合哌嗪的 N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，500 mg/6 ml，或其他等效固相萃取柱。

 

5.19 石英砂：粒徑 150 μm～250 µm（100 目～60 目）。

 

    馬弗爐中 450 ℃灼燒 4 h，稍冷卻后置于潔凈干燥器中備用。

 

5.20 針頭式過(guò)濾器：聚丙烯或尼龍材質(zhì)，0.22 µm、0.45 µm、0.8 µm。

 

5.21 氮氣：純度≥99.99%。

 

5.22 砂紙：25 µm～75 µm（500 目～200 目）。

 

 

 

5.23 銅絲：純度≥99.5%。使用前用砂紙（5.22）打磨，去除表層氧化物。再依次使用水、甲醇（5.1）清洗，使用氮氣（5.21）干燥，使銅絲具有光亮的表面，每次臨用前處理。

 

 

6 儀器和設備

 

6.1 采樣容器：不含氟聚合物材質(zhì)容器。

 

6.2 液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀：液相色譜儀具備梯度洗脫功能，三重四極桿質(zhì)譜儀配有電噴霧離子源，具備多反應監測功能。

 

6.3 色譜柱：填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠，填料粒徑為 1.8 µm，柱長(cháng)為100 mm，內徑為2.1mm?；蚱渌阅芟嘟纳V柱。

 

6.4 捕集柱：填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠，填料粒徑為 1.8 µm～5 µm，柱長(cháng)為50 mm，內徑為2.1mm?；蚱渌阅芟嘟纳V柱。

 

6.5 冷凍干燥儀。

 

6.6 提取裝置：水平振蕩儀或其他性能相當的設備。

 

6.7 濃縮裝置：氮吹濃縮儀或其他性能相當的設備。

 

6.8 分析天平：實(shí)際分度值為 0.01 g。

 

6.9 離心機：最小離心力 2000×g。

 

6.10 渦旋振蕩混勻器。

 

6.11 固相萃取裝置：富集管路和固相萃取柱適配器均為聚丙烯材質(zhì)。

 

6.12 樣品篩：不銹鋼材質(zhì)，孔徑為 250 μm（60 目）。

 

6.13 燒杯：聚丙烯材質(zhì)。

 

6.14 離心管：聚丙烯材質(zhì)。

 

6.15 進(jìn)樣瓶：聚丙烯材質(zhì)，2 ml。

 

6.16 容量瓶：聚丙烯材質(zhì)。

 

 

 

6.17 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。

 

 

7 樣品

 

7.1 樣品采集和保存

 

    分別按照 HJ/T 166、HJ/T 91、HJ 442.4、GB 17378.3 的相關(guān)要求采集和保存土壤和沉積物樣品。采樣量不少于 250 g。樣品采集后，置于采樣容器（6.1）中，密封、避光，4 ℃以下冷藏保存，28d內完成提取。

 

7.2 樣品的制備

 

    除去樣品中的異物（枝棒、葉片、石子等），自然陰干或冷凍干燥后，研磨、均質(zhì)、過(guò)樣品篩（6.12）。

 

7.3 水分的測定

 

    按照 HJ 613 測定土壤樣品干物質(zhì)含量，按照 GB 17378.5 測定沉積物樣品含水率。

 

7.4 試樣的制備

 

7.4.1 提取

 

    準確稱(chēng)取 2.0 g 樣品（7.2）轉入 50 ml 離心管（6.14）中，加入 50.0 µl 提取內標使用液（5.14）和10 ml 甲醇-水混合溶液（5.5），用渦旋振蕩混勻器（6.10）混合 1 min。用提取裝置（6.6）以300r/min常溫振蕩 2 h，用離心機（6.9）離心 10 min。轉移上清液于另一支離心管（6.14）中。在保留樣品的離心管中加入 10 ml 甲醇-水混合溶液（5.5）重復提取 1 次，合并 2 次提取液。提取液經(jīng)0.8 μm針頭式過(guò)濾器（5.20）過(guò)濾后加入 80 ml 水，使用乙酸（5.2）或氨水（5.3）調節 pH 值至6～8，待凈化。

 

    注：樣品中含有硫時(shí)，提取液過(guò)濾前可使用銅絲（5.23）消除硫的干擾。

 

7.4.2 凈化

 

    依次用 6 ml 氨水-甲醇混合溶液（5.6）、6 ml 甲醇（5.1）和 6 ml 水活化弱陰離子交換固相萃取柱Ⅰ（5.17），在活化過(guò)程中應確保固相萃取柱填料不暴露于空氣中。將經(jīng)稀釋的提取液（7.4.1）以3 ml/min～5 ml/min 的流速通過(guò)固相萃取柱后，依次用 6 ml 水和 8 ml 乙酸銨緩沖液（5.8）淋洗固相萃取柱，棄去淋洗液。用氮氣（5.21）吹掃或固相萃取裝置（6.11）的真空泵抽氣干燥固相萃取柱10 min，去除柱中殘留水分。用 8 ml 甲醇（5.1）以 1 ml/min～3 ml/min 的流速淋洗固相萃取柱，棄去淋洗液。再用6ml氨水-甲醇混合溶液（5.6）以 1 ml/min～3 ml/min 的流速洗脫固相萃取柱，收集洗脫液于離心管（6.14）中。

 

    注 1：污染場(chǎng)地內或周邊樣品可使用弱陰離子交換固相萃取柱Ⅱ（5.18）以防止填料穿透。

 

    注 2：樣品提取和凈化過(guò)程應連續完成。

 

7.4.3 濃縮

 

    用濃縮裝置（6.7）將洗脫液（7.4.2）濃縮至近干，加入 50.0 µl 進(jìn)樣內標使用液（5.16），用甲醇（5.1）定容至 1.0 ml，混勻后經(jīng) 0.22 μm 或 0.45 μm 針頭式過(guò)濾器（5.20）過(guò)濾至進(jìn)樣瓶（6.15）中，密封、避光，4 ℃以下冷藏保存，28 d 內完成分析。

 

7.5 空白試樣的制備

 

    用石英砂（5.19）代替樣品，按照與試樣的制備（7.4）相同的步驟制備實(shí)驗室空白試樣。

 

 

 

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